Which one is correct? and why?
Nous sommes toi et moi
or
C'est toi et moi
La première phrase, en isolation, ne signifie pas grand chose ; si on complète ce début de façon appropriée on obtient des phrases significatives ; il semble cependant que, du moins dans certains cas, il soit préférable de détacher l'apposition « toi et moi » du reste de la phrase par des virgules d'encadrement.
La seconde forme est correcte telle qu'écrite, sans additions.
Elle s'utilise en particulier pour des réponse.
Le pourquoi est assez difficile à comprendre ; c'est une tournure idiomatique du français ; les français ont préféré le pronom démonstratif « ce » au pronom personnel de la troisième personne comme en anglais (It's him.).
D'après le TLFi on dit que « ce » a une valeur anaphorique1 ; dans cette même source on trouve que « ce » est sujet d'une proposition dite attributive d'identification : c'est moi (toi, lui, elle), ce sont eux (elles), (familier) c'est eux (elles).
1Se dit d'un terme grammatical qui permet de rappeler un mot ou groupe de mots précédemment énoncé.