Qui plus est, ce sont eux qui ont violé le traité les premiers !
= They are the ones who violated the treaty first!
I assume the speaker uses « les premiers » to express the idea of "it’s them, not us, who first ...".
So I wonder if I can consider this expression synonymous with « en premier »? This is the first time I have seen « les premiers » used as an adverbial phrase.
Yes you can use "les premiers" as an adverbial phrase, with the same meaning as "en premier". It would agree with whatever it's qualifying.
Examples:
Ils ont, les premiers, violé le traité
Ces puissances ont violé le traité les premières
Here's another equivalent construction:
Ils ont été les premiers à violer le traité
Yes, les premiers and en premier are synonymous here.
Note that there is quite a lot of flexibility about the word ordering here:
Qui plus est, ce sont eux qui ont violé le traité les premiers !
Qui plus est, ce sont eux qui ont, les premiers, violé le traité !
Qui plus est, ce sont eux qui, les premiers, ont violé le traité !
Qui plus est, ce sont eux les premiers qui ont violé le traité !
Qui plus est, ce sont les premiers qui ont violé le traité, eux !
Qui plus est, les premiers qui ont violé le traité, ce sont eux !
Note also that eux and les premiers must agree in gender and number while en premier as an adverbial phrase stays invariable:
Qui plus est, ce sont elles qui ont violé le traité les premières !
Qui plus est, c'est lui qui a violé le traité le premier !
