>Tu peux jouer de la guitare.

You are able to play the guitar (physically).

>Tu sais jouer de la guitare. 

You know how to play the guitar.

As another example,  compare

>Je ne sais pas conduire.

Et

>Ayant bu de l'alcool, je ne peux pas conduire.

As a question:

>Sais-tu jouer de la guitare ?

>Tu sais jouer de la guitare ? 

>Est-ce que tu sais jouer de la guitare ? 

Etc.